（1. 大连理工大学精细化工国家重点实验室✿ღ✿◈✿，辽宁 大连 116023✿ღ✿◈✿； 2. 大连理工大学化工学院✿ღ✿◈✿，辽宁 盘锦 124221✿ღ✿◈✿； 3. 大连理工大学盘锦产业技术研究院✿ღ✿◈✿，辽宁 盘锦 124221 ）

　　摘 要 膜分离技术具有低能耗和高选择性的优势✿ღ✿◈✿，已成为离子分离的重要手段✿ღ✿◈✿。氧化石墨烯（GO）具有单原子厚度✿ღ✿◈✿，表面富含多种含氧基团✿ღ✿◈✿，利用其构筑的层叠膜展现出精确的离子筛分性能✿ღ✿◈✿。本文系统地介绍了GO膜在离子选择性传递调控方面取得的研究进展✿ღ✿◈✿，从层叠通道调控和电荷修饰两个角度对GO膜的离子选择性传递性能进行阐述✿ღ✿◈✿。对于层叠通道✿ღ✿◈✿，可采用部分还原法男男车车好快的车车真人免费网站✿ღ✿◈✿、物理插层法✿ღ✿◈✿、化学交联法进行精确调控✿ღ✿◈✿，实现GO膜对离子筛分性能的强化✿ღ✿◈✿。对于电荷修饰✿ღ✿◈✿，常采用正/负电荷改性策略对GO膜与离子间的长程静电作用进行调控✿ღ✿◈✿。本文将深化对GO层叠膜离子选择性传递机制的认识✿ღ✿◈✿，同时提出该领域的发展方向✿ღ✿◈✿，以期促进GO膜在离子分离领域的进一步发展✿ღ✿◈✿。

　　近年来✿ღ✿◈✿，膜分离技术因在离子分离方面（如废水处理 [1]✿ღ✿◈✿、盐湖提锂 [2]✿ღ✿◈✿、电池隔膜 [3]等）展现出精确的选择性✿ღ✿◈✿，因而受到了越来越多的关注✿ღ✿◈✿。与水处理和海水淡化不同✿ღ✿◈✿，离子分离的目的并不是脱除水中溶质✿ღ✿◈✿，而是选择性传递目标离子✿ღ✿◈✿，实现不同离子的高效分离✿ღ✿◈✿，因此分离精度要求更高✿ღ✿◈✿、实施难度更大✿ღ✿◈✿。与传统离子分离方法（如化学沉淀法 [4]✿ღ✿◈✿、吸附法 [5]✿ღ✿◈✿、萃取法 [6]✿ღ✿◈✿、电化学法 [7]等）相比✿ღ✿◈✿，基于速率平衡的膜分离法✿ღ✿◈✿，不受热力学平衡的制约✿ღ✿◈✿，因而具有能耗低尊龙凯时人生就是博(中国)官方网站✿ღ✿◈✿、操作简单✿ღ✿◈✿、便于连续化处理等优点✿ღ✿◈✿，因此在离子分离领域备受关注✿ღ✿◈✿。

　　对于膜分离过程✿ღ✿◈✿，膜材料处于核心地位尊龙凯时人生就是博(中国)官方网站✿ღ✿◈✿，其分离能力和稳定性决定了分离效果和工业应用价值✿ღ✿◈✿。然而✿ღ✿◈✿，常见的纳滤膜材料和电渗析膜材料对于单价离子的选择性较差✿ღ✿◈✿，分离能力远低于萃取法 [8]✿ღ✿◈✿。此外✿ღ✿◈✿，对于价态相同✿ღ✿◈✿、尺寸相似的离子分离✿ღ✿◈✿，仍是当前膜分离领域中一项艰巨挑战✿ღ✿◈✿。因此✿ღ✿◈✿，开发具有精确离子分离性能的膜材料是当前亟待解决的科学问题✿ღ✿◈✿。

　　二维（2D）材料是近年来一种新兴的纳米材料✿ღ✿◈✿，如金属有机框架（MOFs） [9]✿ღ✿◈✿、共价有机框架（COFs） [10]✿ღ✿◈✿、多孔有机聚合物（POPs） [11]和氧化石墨烯（GO） [12]等✿ღ✿◈✿。2D材料具有超薄的层状结构✿ღ✿◈✿、结构稳定✿ღ✿◈✿、易功能化改性等优势✿ღ✿◈✿，被认为是构建高性能超薄分离膜的优异材料✿ღ✿◈✿。其中✿ღ✿◈✿，GO因具有原子级厚度和超高的化学和机械稳定性✿ღ✿◈✿，已成为构建超薄膜结构的热门材料✿ღ✿◈✿。为了降低传质阻力✿ღ✿◈✿，通过离子轰击 [13]✿ღ✿◈✿、氧化 [14]✿ღ✿◈✿、腐蚀 [14]等手段可制备多孔氧化石墨烯（pGO）✿ღ✿◈✿，其多孔结构可大幅缩短离子的传递路径✿ღ✿◈✿，提升传递速率✿ღ✿◈✿。pGO的孔尺寸对离子的精确筛分具有决定性作用✿ღ✿◈✿，且孔密度也影响离子的传递行为✿ღ✿◈✿。为保证选择性传递性能✿ღ✿◈✿，GO表面缺陷孔通常需要较小（1 nm） [15]✿ღ✿◈✿，可采用氧化蚀刻✿ღ✿◈✿、电子轰击等 [13]手段对其尺寸进行调控✿ღ✿◈✿。Wei等 [16]通过低能碳离子束进行轰击研究表明✿ღ✿◈✿，低能量碳离子束通过对GO表面局部的可控还原可实现孔尺寸的调控✿ღ✿◈✿，但对于GO表面孔密度的控制仍难以实现 [15]✿ღ✿◈✿。由此可见✿ღ✿◈✿，目前对于GO表面孔尺寸和孔密度的调控仍缺乏有效的手段✿ღ✿◈✿，因此严重制约了pGO在离子分离上的应用✿ღ✿◈✿。

　　近年来✿ღ✿◈✿，实验及模拟结果皆表明✿ღ✿◈✿，堆叠态GO膜的尺寸筛分效应和通道理化环境对离子的选择性渗透起着至关重要的作用 [17] ✿ღ✿◈✿，因此最终决定了GO膜的离子分离性能✿ღ✿◈✿。鉴于此✿ღ✿◈✿，本文将从尺寸筛分和通道壁面势能作用两个角度出发男男车车好快的车车真人免费网站✿ღ✿◈✿，重点讨论GO堆叠结构对离子的选择性传递规律✿ღ✿◈✿，并从微观角度讨论2D通道对离子选择性传递的影响因素✿ღ✿◈✿，理解离子在2D限域通道内的传递机制✿ღ✿◈✿，为2D膜性能的大幅提升提供理论指导✿ღ✿◈✿。此外✿ღ✿◈✿，针对GO堆叠结构易溶胀的问题✿ღ✿◈✿，本文综述了近年来关于GO膜结构强化的研究进展✿ღ✿◈✿，探讨GO膜在离子分离应用过程中的主要挑战及发展前景✿ღ✿◈✿。

　　如图1所示✿ღ✿◈✿，堆叠态GO膜内主要有三种传质路径 [18]✿ღ✿◈✿：（1）GO表面孔缺陷✿ღ✿◈✿；（2）GO片间缝隙✿ღ✿◈✿；（3）GO层间通道✿ღ✿◈✿。如前文所述✿ღ✿◈✿，由于对孔缺陷尺寸缺乏有效的调控手段✿ღ✿◈✿，因此在GO层叠结构中✿ღ✿◈✿，通常将孔缺陷视为不具有选择性的传递通道✿ღ✿◈✿。GO片间缝隙尺寸通常大于1 nm✿ღ✿◈✿，但目前尚缺少行之有效的方法调控缝隙尺寸✿ღ✿◈✿，故GO片间缝隙尺寸的调控同样是GO层叠膜制备上的难题✿ღ✿◈✿。GO层间距约为7.8 Å [19](1 Å=1×10 -10 m)✿ღ✿◈✿，而通道中大量的含氧官能团需占据一定空间(如—OH键长度约为2.2 Å✿ღ✿◈✿，O原子的范德华半径为1.7 Å）✿ღ✿◈✿，故GO层间的有效传递通道尺寸约为4.6 Å✿ღ✿◈✿，小于绝大多数水合离子✿ღ✿◈✿。通过调控GO纳米片的堆叠结构及表面化学性质（如GO层间纳米通道✿ღ✿◈✿、表面电荷修饰）✿ღ✿◈✿，可实现GO膜选择性传递性能的有效调控✿ღ✿◈✿，为多种离子分离提供了精确的筛分通道 [ 20-21]✿ღ✿◈✿。

　　GO层间纳米级传递通道对不同尺寸的水合离子具有尺寸筛分效应 [22]✿ღ✿◈✿。若GO膜表面及通道内具有电荷分布✿ღ✿◈✿，则其与离子间的静电作用将产生道南效应 [23]✿ღ✿◈✿；同时✿ღ✿◈✿，GO表面及边缘处的含氧官能团可与金属离子产生多种配位作用 [24]✿ღ✿◈✿，故对不同离子的限域传递具有差异性抑制作用✿ღ✿◈✿。由此可见✿ღ✿◈✿，堆叠态GO膜对离子的选择性传递主要由尺寸筛分效应✿ღ✿◈✿、道南效应和壁面吸附作用共同决定（图2）✿ღ✿◈✿。离子传递速率还与其水合直径（K ++

　　+2+）密切相关✿ღ✿◈✿，即水合直径越小✿ღ✿◈✿，离子传递速率越快✿ღ✿◈✿。当GO膜的通道尺寸减小时✿ღ✿◈✿，各离子的传递速率显著降低✿ღ✿◈✿，水合直径大的离子的传递速率下降更为明显✿ღ✿◈✿，这有利于强化膜对不同离子的尺寸筛分选择性 [7]✿ღ✿◈✿。由此可见✿ღ✿◈✿，GO膜层间通道对尺寸不同的离子具有显著的筛分作用 [22]✿ღ✿◈✿。此外✿ღ✿◈✿，通过调控膜表面和层间通道内的电荷分布✿ღ✿◈✿，可改变GO与离子间的静电作用 [25]✿ღ✿◈✿，基于此✿ღ✿◈✿，可实现对不同价态离子的选择性传递 [17]✿ღ✿◈✿。GO膜表面的含氧官能团在水中极易水解✿ღ✿◈✿，可解离成—COO -✿ღ✿◈✿，并对价态不同的金属离子具有不同的吸引作用 [26]✿ღ✿◈✿，因而可实现离子的选择性传递 [27]✿ღ✿◈✿。

　　由GO纳米片堆叠形成的限域纳米通道对离子的选择性渗透具有决定性作用✿ღ✿◈✿，故精确调控通道结构是实现离子和分子有效筛分的关键✿ღ✿◈✿。与其他2D材料相比✿ღ✿◈✿，GO膜纳米限域通道对离子的选择性传递性能具有以下优势✿ღ✿◈✿：（1）较强的壁面势能尊龙凯时 -人生就是博!✿ღ✿◈✿，✿ღ✿◈✿。GO表面富含多种含氧官能团✿ღ✿◈✿，其相互作用为客体分子撑起特定尺寸的传质空间✿ღ✿◈✿。此外✿ღ✿◈✿，该含氧官能团与不同离子间的作用势差异决定了GO层间限域通道的离子选择性传递能力 [28]✿ღ✿◈✿。Sun等 [29]研究了离子在GO膜中的渗透行为✿ღ✿◈✿，结果表明不同类型的钠盐在层间距为0.83 nm的GO通道内的渗透性能不同（NaHCO 34与GO表面的羧基反应生成CO 2✿ღ✿◈✿，抑制其渗透过程✿ღ✿◈✿，因而其渗透率最低✿ღ✿◈✿；HSO 解离出来的H +能够促进GO表面官能团的解离✿ღ✿◈✿，进而减小层间距✿ღ✿◈✿，抑制HSO 的渗透过程✿ღ✿◈✿；OH -能够与GO表面的羟基和羧基发生去质子化反应使得GO片层之间的静电斥力增大✿ღ✿◈✿，进而导致层间距增大并促进了Na +和OH -的渗透✿ღ✿◈✿，因此与其他两种离子相比✿ღ✿◈✿，OH -渗透率最高✿ღ✿◈✿。（2）通道结构易于调控✿ღ✿◈✿。GO层间通道的尺寸可采用多种方法进行调控 [30]✿ღ✿◈✿。目前✿ღ✿◈✿，对于GO层叠通道尺寸的调控方法主要有✿ღ✿◈✿：部分还原法 [31]尊龙凯时人生就是博(中国)官方网站✿ღ✿◈✿、物理插层法 [32]和化学交联法 [33]✿ღ✿◈✿。上述方法可实现对GO层叠通道尺寸在0.34~3.9 nm范围内精确调控 [34]✿ღ✿◈✿。

　　GO纳米片表面存在大量的含氧官能团✿ღ✿◈✿，其在堆叠结构中占据了可观的传质空间✿ღ✿◈✿。Joshi等 [35]研究了多种离子在GO膜中的传递行为✿ღ✿◈✿。如图3所示✿ღ✿◈✿，GO限域通道可有效阻碍水合半径大于0.45 nm的溶质透过✿ღ✿◈✿，而对水合半径小于0.45 nm的溶质具有快速的传质速率尊龙凯时人生就是博(中国)官方网站✿ღ✿◈✿，其传输速度远高于基于扩散理论的预测值✿ღ✿◈✿。分子动力学模拟（MD）发现尊龙凯时人生就是博(中国)官方网站✿ღ✿◈✿，GO膜层间通道的毛细作用力使离子易于从溶液相进入限域通道内✿ღ✿◈✿，因而表现出极高的传输速率✿ღ✿◈✿。然而✿ღ✿◈✿，过多的含氧官能团使GO膜在水环境下极易溶胀✿ღ✿◈✿，使膜失去离子选择性✿ღ✿◈✿。Xi等 [34]采用氧化度可控✿ღ✿◈✿、平整度高的易还原氧化石墨烯（FRGO）纳米片✿ღ✿◈✿，制备了具有层状纳米结构的FRGO膜✿ღ✿◈✿，可实现一价/多价离子的选择性传递✿ღ✿◈✿。与常见rGO膜相比✿ღ✿◈✿，FRGO膜通过温和的还原条件可避免纳米片的水热波纹✿ღ✿◈✿，有利于构建精确的离子筛分通道✿ღ✿◈✿。因此✿ღ✿◈✿，减少GO表面含氧官能团数量既可以调控层间通道结构✿ღ✿◈✿，又可以有效提高GO膜的耐溶胀性能 [36]✿ღ✿◈✿。研究发现✿ღ✿◈✿，部分还原法是一种有效调控GO含氧官能团数量和分布的方法 [37]✿ღ✿◈✿。如图4所示✿ღ✿◈✿，通过对GO表面含氧官能团的部分还原✿ღ✿◈✿，可实现堆叠态还原氧化石墨烯（rGO）层间距的精确调控 [38]✿ღ✿◈✿，同时rGO表面可暴露出更多的石墨烯环境✿ღ✿◈✿，有利于客体分子的低摩擦快速传递✿ღ✿◈✿。

　　部分还原法主要有两种✿ღ✿◈✿：热还原法 [39]和化学还原法 [40]✿ღ✿◈✿。如图5所示✿ღ✿◈✿，热还原法是利用高温条件使GO表面的—OH✿ღ✿◈✿、—COOH等含氧官能团发生退火✿ღ✿◈✿，实现对GO表面含氧官能团的有效调控 [41]✿ღ✿◈✿。Jiang等 [42]采用热还原法制备的rGO（简称TrGO）膜✿ღ✿◈✿，可实现Li +与多种离子的分离✿ღ✿◈✿。研究发现✿ღ✿◈✿，对于高M/Li +比（M=Mg 2+✿ღ✿◈✿、Ni 2+✿ღ✿◈✿、Co 2+✿ღ✿◈✿、Fe 2+或Mn 2+）的盐溶液（如500∶1）男男车车好快的车车真人免费网站✿ღ✿◈✿，TrGO膜对Li +展现出特异性的吸附能力✿ღ✿◈✿，其选择性是Mg 2+的5倍✿ღ✿◈✿。分析表明✿ღ✿◈✿，由于阳离子与TrGO之间存在离子-π相互作用✿ღ✿◈✿，因此易于脱水的水合Li +更容易进入TrGO层间限域通道内✿ღ✿◈✿，因而TrGO膜对Li +展现出特异性吸附性能✿ღ✿◈✿。该发现对于盐湖提锂及锂回收等方面的应用具有重要意义 [43]✿ღ✿◈✿。然而男男车车好快的车车真人免费网站✿ღ✿◈✿，热还原法的能量消耗较大✿ღ✿◈✿，且氧化程度难以精确控制 [31]✿ღ✿◈✿。化学还原法的操作温度较低✿ღ✿◈✿，故在能耗上更具优势✿ღ✿◈✿。对于化学还原过程✿ღ✿◈✿，还原剂是关键✿ღ✿◈✿，因此采用合适的还原剂（如金属氢化物✿ღ✿◈✿、肼和氢碘酸等 [44]）可制备与石墨烯结构相似的rGO纳米片✿ღ✿◈✿。Zhang等 [45]使用肼获得不同还原程度的rGO（Low-rGO✿ღ✿◈✿、High-rGO）✿ღ✿◈✿，并实现超窄尺寸分布的纳米通道构筑✿ღ✿◈✿。Low-rGO膜因具有更多含氧基团✿ღ✿◈✿，因而其层间距离（0.74 nm）明显大于High-rGO膜（0.63 nm）✿ღ✿◈✿。为了研究不同还原程度的rGO膜的离子传递机制✿ღ✿◈✿，该工作还探究了多种一/二价盐（NaCl✿ღ✿◈✿、Na 2SO 4✿ღ✿◈✿、MgCl 2✿ღ✿◈✿、MgSO 4和MnSO 4）的传递特性✿ღ✿◈✿。研究发现✿ღ✿◈✿，Low-rGO膜对Na 2SO 4的截留率仅为45%✿ღ✿◈✿，而High-rGO膜对Na 2SO 4的截留率为80.5%✿ღ✿◈✿，NaCl的截留率为52.0%✿ღ✿◈✿，MgCl 2的截留率为13.7%✿ღ✿◈✿。因此✿ღ✿◈✿，rGO膜还原度越高✿ღ✿◈✿，表面含氧官能团越少✿ღ✿◈✿，层间距离越小✿ღ✿◈✿，对不同离子的传递差异越明显✿ღ✿◈✿。

　　若将客体分子（如聚合物 [ 46-47]✿ღ✿◈✿、生物大分子 [ 48-49]✿ღ✿◈✿、有机小分子 [ 50-51]和无机材料等 [ 52-54]）插入GO层间通道中✿ღ✿◈✿，则可对GO层间通道尺寸进行调控✿ღ✿◈✿，即物理插层法✿ღ✿◈✿。目前✿ღ✿◈✿，物理插层法可将纳米级/亚纳米级粒子插入GO层间通道内✿ღ✿◈✿，由于该方法只是一种物理调控手段✿ღ✿◈✿，因此GO层叠通道的化学性质维持不变尊龙凯时人生就是搏✿ღ✿◈✿，✿ღ✿◈✿，同时该方法可操作性强✿ღ✿◈✿，已被广泛应用于多种2D层叠结构的调控✿ღ✿◈✿。

　　Sun等 [55]将MoS 2插入GO通道（GMM）✿ღ✿◈✿，并以离子跨膜渗透率（IPR）评估膜的离子选择性✿ღ✿◈✿。该研究显示✿ღ✿◈✿，对于Cu 2+和Na +✿ღ✿◈✿，GMM膜可实现 / 为0.374✿ღ✿◈✿，约为纯GO膜的1.87倍✿ღ✿◈✿。根据密度泛函理论（DFT）计算可知✿ღ✿◈✿，MoS 2的插入可减小GO通道尺寸✿ღ✿◈✿，故可强化膜的尺寸筛分效应和限域作用✿ღ✿◈✿。如图6所示✿ღ✿◈✿，MoS 2和GO的羟基或环氧基对Na +的吸附作用高于Cu 2+✿ღ✿◈✿。因此✿ღ✿◈✿，GMM膜可实现对Na +/Cu 2+的选择性传递✿ღ✿◈✿。Wang等 [57]采用真空辅助自组装法成功将纳米金刚石（ND）嵌入GO堆叠结构中✿ღ✿◈✿，制备了一种新型纳米金刚石柱撑GO（NPG）膜✿ღ✿◈✿。ND的成功插入✿ღ✿◈✿，显著降低GO层内纳米通道的尺寸分布✿ღ✿◈✿，使膜的热稳定性和亲水性大幅提升✿ღ✿◈✿。在强酸性条件下✿ღ✿◈✿，NPG膜对一价离子✿ღ✿◈✿、二价离子✿ღ✿◈✿、三价镧系离子的渗透速率比原始GO膜分别提高了76.8%✿ღ✿◈✿、63.5%✿ღ✿◈✿、118.0%✿ღ✿◈✿，可实现单价离子与多价离子的分离✿ღ✿◈✿。

　　除无机材料外✿ღ✿◈✿，Chen等 [58]采用阳离子（如K +✿ღ✿◈✿、Na +✿ღ✿◈✿、Ca 2+✿ღ✿◈✿、Li +和Mg 2+等）对GO层间通道实现亚纳米级精确调控✿ღ✿◈✿，有效增强GO膜的离子选择性✿ღ✿◈✿。DFT计算表明✿ღ✿◈✿，二价阳离子比一价阳离子具有更强的阳离子-π相互作用✿ღ✿◈✿，且阳离子价态越高✿ღ✿◈✿，层间距的增加越明显✿ღ✿◈✿。具有离子特异性识别功能的共聚物同样能够强化GO通道的离子选择性 [59]✿ღ✿◈✿。利用poly（ N-isopropylacrylamide- co-benzo-15-crown-5-acrylamide）（PNB）共聚物对K +的特异性识别性能✿ღ✿◈✿，Hu等 [60]成功将PNB共聚物插入prGO层间通道中✿ღ✿◈✿，prGO-PNB膜通道均匀✿ღ✿◈✿，通道内提供稳定的配位点✿ღ✿◈✿，使脱水后的K +势能最低✿ღ✿◈✿，因而有效促进K +的输运✿ღ✿◈✿。通过提高prGO纳米通道中PNB共聚物的插入量✿ღ✿◈✿，可有效增强prGO-PNB膜的K +/Na +选择性✿ღ✿◈✿。

　　如图7所示✿ღ✿◈✿，含胺分子（二胺和酰胺类）中的胺基（—NH 2）可与GO的环氧基发生亲核取代反应✿ღ✿◈✿，并与环氧发生开环反应形成C—N键和C—OH键✿ღ✿◈✿；同时✿ღ✿◈✿，胺基（—NH 2）还可以与GO的羧基（—COOH）发生缩合反应形成酰胺键（O C—NH） [61]✿ღ✿◈✿。此外✿ღ✿◈✿，交联剂还可以将层叠GO膜锚定在支撑膜上✿ღ✿◈✿，如乙二胺（EDA）不仅可以实现GO层间交联结构✿ღ✿◈✿，还可以使GO膜与BPPO基膜发生交联反应✿ღ✿◈✿，进而能够大幅提升复合膜的结构稳定性 [ 62-63]✿ღ✿◈✿。因此✿ღ✿◈✿，二胺和酰胺被广泛用于有机微孔膜支撑层状GO纳米片的交联✿ღ✿◈✿，利用—NH 2与GO含氧官能团间的缩合和亲核取代反应✿ღ✿◈✿，可在GO层间构建共价键桥连结构✿ღ✿◈✿，既可以有效强化GO膜的耐水溶胀能力✿ღ✿◈✿，又可以调控GO层间通道尺寸✿ღ✿◈✿。Leong等 [64]采用乙二胺（EDA）成功制备具有交联网络结构的EDA-GO膜✿ღ✿◈✿。对比发现✿ღ✿◈✿，常规GO膜对K +/Na +的选择性为1.3~3.5✿ღ✿◈✿，而EDA-GO膜对K +/Na +的选择性可达5左右✿ღ✿◈✿。DFT计算表明✿ღ✿◈✿，K +优先与环氧基和EDA的氢反应形成稳定的质子化配合物✿ღ✿◈✿，引起GO双层膜的扭曲✿ღ✿◈✿，导致层间距离减小尊龙凯时人生就是博(中国)官方网站✿ღ✿◈✿。然而✿ღ✿◈✿，Na +和EDA之间以及Na +和环氧基之间形成的刚性键✿ღ✿◈✿，会导致层间距离增加✿ღ✿◈✿。因此✿ღ✿◈✿，GO-EDA膜对K +的选择性高于Na +✿ღ✿◈✿。膜传质通道的设计和定制对于离子的精确分离至关重要膜分离技术✿ღ✿◈✿。Jia等 [65]将GO表面和边缘的含氧官能团进行活化✿ღ✿◈✿，分别采用不同尺寸的二胺类分子[乙二胺（EDA）✿ღ✿◈✿、丙二胺（PDA）男男车车好快的车车真人免费网站尊龙凯时人生就是博(中国)官方网站✿ღ✿◈✿、丁二胺（BDA）✿ღ✿◈✿、己二胺（HMDA）✿ღ✿◈✿、对苯二胺（PPD）✿ღ✿◈✿、邻苯二胺（OPD）]交联✿ღ✿◈✿，以调控GO层间通道尺寸✿ღ✿◈✿、结构和表面性质✿ღ✿◈✿。在多元盐溶液中✿ღ✿◈✿，交联处理后的GO膜因层间距的增加而展现出更低的传质阻力✿ღ✿◈✿，且始终呈现K +Na +Ni 2+Mg 2+的渗透速率趋势✿ღ✿◈✿。PPD交联膜的选择性因子最高（7.15）✿ღ✿◈✿，约为原始GO膜的2.12倍✿ღ✿◈✿。交联处理可有效稳定通道尺寸✿ღ✿◈✿，有助于GO堆叠结构对离子的稳定传递 [66]✿ღ✿◈✿。Wang等 [67]以二羧酸✿ღ✿◈✿、二醇或多元醇为交联剂✿ღ✿◈✿，盐酸为催化剂✿ღ✿◈✿，通过酯化反应制备可调节的共价交联GO膜✿ღ✿◈✿。研究发现✿ღ✿◈✿，己二酸作为交联剂的效果最佳✿ღ✿◈✿，可实现K +/Mg 2+选择性高达6.1✿ღ✿◈✿，比纯GO膜高约15.6倍✿ღ✿◈✿。

　　如前所述✿ღ✿◈✿，GO表面富含多种含氧官能团（如羟基 [68]✿ღ✿◈✿、羧基 [60]✿ღ✿◈✿、环氧基等 [66]）✿ღ✿◈✿，其较高的化学活性使GO极易被功能化修饰✿ღ✿◈✿，因此有利于调控GO与离子间的相互作用✿ღ✿◈✿，进而可以调控离子在GO通道内的传递行为✿ღ✿◈✿。受静电长程作用和生物离子通道的启发✿ღ✿◈✿，通过电荷修饰可对GO膜进行强非键结作用势调控✿ღ✿◈✿，并强化不同离子在GO通道内的传递速率差异✿ღ✿◈✿，实现离子的高效分离✿ღ✿◈✿。目前✿ღ✿◈✿，GO电荷修饰策略主要有两种✿ღ✿◈✿，即正电修饰和负电修饰✿ღ✿◈✿。

　　Huang等 [7]利用具有正电性的聚乙烯亚胺（PEI）✿ღ✿◈✿，通过交替旋涂法构筑具有正电荷功能化的GO层叠膜✿ღ✿◈✿，其层间通道和膜表面的道南效应对一/二价阳离子具有优异的选择性✿ღ✿◈✿，可实现K +/Mg 2+✿ღ✿◈✿、Na +/Mg 2+和Li +/Mg 2+的选择性分别为33.8✿ღ✿◈✿、27.0和21.9✿ღ✿◈✿。此外✿ღ✿◈✿，Zhang等 [17]采用正电性聚电解质[如聚二烯丙基二甲基铵（PDDA）✿ღ✿◈✿、聚亚胺（PEI）✿ღ✿◈✿、聚丙烯胺盐酸盐（PAH）等]使GO膜表面具有正电荷特性（图8）✿ღ✿◈✿，正电性聚电解质涂敷GO膜对二价阳离子（A 2+）表现出显著的静电排斥作用✿ღ✿◈✿，而对一价阴离子（B -）产生的静电吸引相对较弱✿ღ✿◈✿，因此对AB 2型盐的截留作用更明显（如MgCl 2的截留率为93.2%）✿ღ✿◈✿，进而有望实现A 2B型盐的选择性传递✿ღ✿◈✿。此外✿ღ✿◈✿，由于胺基具有较高的反应活性✿ღ✿◈✿，易与GO表面含氧官能团发生缩合反应✿ღ✿◈✿，因而在GO表面化学接枝改性中受到广泛关注✿ღ✿◈✿。Qian等 [69]采用含氮基团（胺基和极化氮原子）成功进行了GO的氨基化改性男男车车好快的车车真人免费网站✿ღ✿◈✿，实现了一/二价离子的高效分离（图9）✿ღ✿◈✿。研究发现✿ღ✿◈✿，由于胺基具有较强的正电性✿ღ✿◈✿，极化氮原子呈现出负电荷✿ღ✿◈✿，通过等离子体处理可同时促进胺基质子化和杂环氮原子极化✿ღ✿◈✿，故可强化GO膜对金属离子的静电吸引作用✿ღ✿◈✿，进而使K +/Ca 2+✿ღ✿◈✿、K +/Mg 2+和Na +/Mg 2+选择性比原始GO膜提高了28✿ღ✿◈✿、45和20倍✿ღ✿◈✿。Wu等 [70]将哌嗪改性GO（PIP-GO）与三甲酰氯（TMC）进行原位界面聚合✿ღ✿◈✿，成功制备了PIP-GO纳滤膜✿ღ✿◈✿。与GO膜相比✿ღ✿◈✿，PIP-GO膜对CaCl 2和MgCl 2的截留率提升约10%✿ღ✿◈✿，但对MgSO 4✿ღ✿◈✿、NaCl和KCl的截留率略有降低（5%）✿ღ✿◈✿。由此可见✿ღ✿◈✿，采用正电修饰可有效调控GO膜的离子选择性✿ღ✿◈✿，因而是一种推动GO膜在离子分离领域应用的有效策略✿ღ✿◈✿。

　　对GO膜表面进行负电修饰✿ღ✿◈✿，同样可改变GO膜与离子间的静电作用✿ღ✿◈✿，进而实现不同价态离子的高效分离 [67]✿ღ✿◈✿。Zhang等 [17]采用负电性聚电解质[如聚苯乙烯磺酸盐（PSS）✿ღ✿◈✿、聚丙烯酸（PAA）✿ღ✿◈✿、海藻酸钠（SA）等]涂覆于GO膜表面（图10）✿ღ✿◈✿，实现GO膜的负电荷改性✿ღ✿◈✿。由于负电性聚电解质对二价阴离子（B 2-）表现出更强的静电排斥作用✿ღ✿◈✿，但对一价阳离子（A +）的静电吸引相对较弱✿ღ✿◈✿，因此负电荷改性后的GO膜对A 2B型盐的截留作用更明显（如Na 2SO 4的截留率为93.9%）✿ღ✿◈✿，有望实现AB 2型盐的选择性传递✿ღ✿◈✿。此外✿ღ✿◈✿，利用GO表面丰富的含氧官能团进行功能基团改性✿ღ✿◈✿，同样可改变膜表面及膜通道的电负性和亲水性等理化性质✿ღ✿◈✿。其中✿ღ✿◈✿，GO表面接枝的官能团可与离子产生强烈的阳离子-π作用和静电作用✿ღ✿◈✿，使膜对离子的弱非键结作用转化为强非键结静电作用✿ღ✿◈✿，因而可强化膜对离子的选择性传递✿ღ✿◈✿。Zhao等 [71]将含—SO 3H的4,4-二氨基二苯砜（SDDS）接枝到GO表面✿ღ✿◈✿，成功制备rGO-SDDS-rGO膜✿ღ✿◈✿。在电渗析条件下✿ღ✿◈✿，rGO-SDDS-rGO膜对Li +/Mg 2+和Li +/Ca 2+的选择性可达4.0和2.5✿ღ✿◈✿。研究发现男男车车好快的车车真人免费网站✿ღ✿◈✿，在酸性条件下✿ღ✿◈✿，对GO表面接枝亲水性磺酸基团（—SO 3H）✿ღ✿◈✿，可提高GO膜的水渗透性 [72]✿ღ✿◈✿；同时✿ღ✿◈✿，—SO 3H在水环境下水解使膜表面具有负电性✿ღ✿◈✿，通过调控—SO 3H的接枝量改变膜表面的电负性✿ღ✿◈✿，进而可以实现GO膜对离子选择性渗透性能的调控 [73]✿ღ✿◈✿。

　　上述正/负电荷修饰策略已被证实是一种调控GO膜离子分离的有效手段✿ღ✿◈✿。此外男男车车好快的车车真人免费网站✿ღ✿◈✿，通过外加电场可对GO膜的离子分离性能进行进一步的强化✿ღ✿◈✿。Xue等 [74]采用外加电场通过改变rGO膜平均表面电位（表面平均电位）✿ღ✿◈✿，调控离子在膜通道入口处能垒✿ღ✿◈✿，实现超快和高选择性离子传输✿ღ✿◈✿。研究发现✿ღ✿◈✿，当外电压在1.0~1.2 V内✿ღ✿◈✿，rGO膜对K +✿ღ✿◈✿、Cs +和Li +可实现选择性传递（K +Cs +Li +）✿ღ✿◈✿，对K +/Li +选择性高达9.0✿ღ✿◈✿。因此✿ღ✿◈✿，若采用电荷调控与外电场对GO膜协同调控✿ღ✿◈✿，则有望大幅提升离子分离性能✿ღ✿◈✿。

　　本文系统地介绍了堆叠态GO膜在离子分离领域的研究进展✿ღ✿◈✿。基于GO膜结构和性质调控的研究成果✿ღ✿◈✿，本文将其归纳为两种调控策略（即层叠通道调控和电荷修饰）✿ღ✿◈✿，并对其在离子的选择性传递调控机制和分离性能进行了详细的阐述✿ღ✿◈✿。在层叠通道调控方面✿ღ✿◈✿，主要采用部分还原✿ღ✿◈✿、物理插层✿ღ✿◈✿、化学交联等方法对通道尺寸进行调节✿ღ✿◈✿，进而调控离子的选择性传递行为✿ღ✿◈✿，实现GO膜对离子筛分性能的强化✿ღ✿◈✿。此外✿ღ✿◈✿，对于GO膜的电荷修饰✿ღ✿◈✿，本文将现有研究工作归纳为正电修饰和负电修饰两种策略✿ღ✿◈✿。电荷修饰的GO膜对不同价态阳离子可产生不同的阳离子-π作用和静电作用✿ღ✿◈✿，这有助于调控不同价态离子在膜内的传递行为✿ღ✿◈✿，并实现离子间的选择性传递差异✿ღ✿◈✿，增强GO膜的离子分离性能✿ღ✿◈✿。鉴于以上分析✿ღ✿◈✿，如何有效协同优化上述调控手段✿ღ✿◈✿，实现离子选择性传递差异强化✿ღ✿◈✿，既是当前亟需解决的传质基础问题✿ღ✿◈✿，同时也是GO膜在离子分离领域的重要发展方向✿ღ✿◈✿。相信未来会有更多的2D材料应用于膜制备✿ღ✿◈✿，进而有望促进离子分离技术的快速发展✿ღ✿◈✿。

　　通信作者✿ღ✿◈✿：张宁（1985—）✿ღ✿◈✿，男✿ღ✿◈✿，博士✿ღ✿◈✿，副教授✿ღ✿◈✿，贺高红（1966—）✿ღ✿◈✿，女尊龙凯时官网✿ღ✿◈✿，✿ღ✿◈✿，博士✿ღ✿◈✿，教授✿ღ✿◈✿，.cn